0引言

    光固化涂料主要指在光照射下可以迅速交聯(lián)固化成膜的一類新型涂料，因其高效涂裝和環(huán)境友好等特征，已在涂料行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。與溶劑型涂料相比，光固化涂料具有固化速度快、無(wú)揮發(fā)性溶劑、節(jié)約能源、費(fèi)用低、可自動(dòng)化生產(chǎn)等特點(diǎn)[1-7]。自從20世紀(jì)60年代德國(guó)Bayer公司開發(fā)了第一代紫外光固化涂料以來(lái)，光固化涂料技術(shù)上不斷成熟，原材料、品種、性能不斷發(fā)展。早期的光固化涂料主要應(yīng)用于木器涂裝，而現(xiàn)在所適用的基材已擴(kuò)展至紙張、塑料、金屬、石材、水泥、織物、皮革等；涂料的外觀也由最初的高光型，發(fā)展出亞光型、磨砂型、金屬閃光型、珠光型、燙金型、紋理型等；適宜涂裝方式包括淋涂、輥涂、噴涂、浸涂、絲印、膠印、柔印、凹印等。光固化涂料體系一般由低聚物、活性稀釋劑(單體)、光引發(fā)劑和各種添加劑組成，本文綜述了這幾種最重要組分的研究概況和一些進(jìn)展。

    1光引發(fā)劑

    光引發(fā)劑是光固化體系的關(guān)鍵組成部分，它關(guān)系到配方體系在光照時(shí)低聚物及單體能否迅速由液態(tài)轉(zhuǎn)變成固態(tài)。按照引發(fā)機(jī)理不同，光引發(fā)劑可分為自由基聚合光引發(fā)劑與陽(yáng)離子光引發(fā)劑，其中以自由基聚合光引發(fā)劑應(yīng)用最為廣泛。目前光固化涂料領(lǐng)域使用較多的為小分子紫外自由基光聚合引發(fā)劑，它與聚合物相容性較差，殘留在產(chǎn)物中的未反應(yīng)的光引發(fā)劑及光解碎片容易遷移和揮發(fā)，使產(chǎn)物老化黃變，并具有不愉快的氣味和毒性，這制約了光固化體系在食品和藥物包裝等方面的進(jìn)一步應(yīng)用[8-13]。為了解決這個(gè)問題，研究人員提出了多種解決途徑。其中之一即為可聚合光引發(fā)劑的開發(fā)及應(yīng)用，此類光引發(fā)劑能夠通過化學(xué)鍵結(jié)合到固化后的材料中，從而減少了普通小分子光引發(fā)劑及其光反應(yīng)產(chǎn)物在材料中的殘留，可以有效地解決氣味以及毒性的問題。然而，當(dāng)此方法用于裂解型光引發(fā)劑時(shí)，裂解產(chǎn)物中至少有一種會(huì)以小分子的形式殘留在固化后的材料中，因此只能部分解決問題。而可聚合奪氫型光引發(fā)劑理論上可完全解決這一問題，這類光引發(fā)劑將奪氫型光引發(fā)劑和助引發(fā)劑引入到同一個(gè)分子中，其引發(fā)聚合的速率有所增大，同時(shí)這類單體還具有(甲基)丙烯酸酯雙鍵，在聚合過程中能夠結(jié)合到聚合物中，從而消除或降低了其殘留物從產(chǎn)品中遷移出來(lái)的不利因素[14-16]。但是，由于任何可聚合光引發(fā)劑中的可聚合成分都不能完全反應(yīng)，使所有的光引發(fā)劑全部通過化學(xué)鍵結(jié)合到固化后的材料中，因此仍有少量的光引發(fā)劑光解產(chǎn)物以小分子的形式殘留在材料中。而如果將引發(fā)劑大分子化[17-18]，則可以有效地解決這一問題。另一條有效的解決小分子光引發(fā)劑及其光解碎片容易遷移和揮發(fā)的問題的途徑是發(fā)展多官能度光引發(fā)劑。多官能度光引發(fā)劑是指在一個(gè)光引發(fā)劑分子中含有2個(gè)或2個(gè)以上相同或不同的光化學(xué)活性基團(tuán)的光引發(fā)劑。當(dāng)同一個(gè)多官能度光引發(fā)劑中的光活性基團(tuán)相同時(shí)，它們與相應(yīng)的單官能度光__引發(fā)劑相比，相對(duì)分子質(zhì)量較大，主要對(duì)其“遷移”和“氣味”問題有所改善。雙苯甲?；交趸?BAPO)是一種已成功商業(yè)化的雙官能度光引發(fā)劑。然而，大多數(shù)這類多官能度光引發(fā)劑還處于理論研究階段或以專利的形式存在。在涂料工業(yè)中，除了要解決光引發(fā)劑引起的氣味以及毒性的問題外，還要通過光引發(fā)劑的調(diào)整來(lái)改善涂層的表面性能，尤其是表面的硬度、抗刮擦性和光澤。為了達(dá)到這一目的，光引發(fā)劑應(yīng)盡可能集中在涂料的表面，因此，需要對(duì)光引發(fā)劑進(jìn)行特殊的改性，如Ciba公司發(fā)明了一類新穎的含有表面活性硅氧烷的光引發(fā)劑，在生產(chǎn)穩(wěn)定的、抗刮擦涂料方面取得了很好的應(yīng)用[19-21]。

    2低聚物

    低聚物是光固化體系中比例最大的組分之一，它構(gòu)成了固化產(chǎn)品的基本骨架，并決定了固化后產(chǎn)品的基本性能。目前市場(chǎng)份額最大的是自由基聚合機(jī)理的光固化產(chǎn)品，可供選擇的低聚物也比較豐富。環(huán)氧丙烯酸酯是目前國(guó)內(nèi)光固化行業(yè)消耗量最大的一類低聚物，各類環(huán)氧丙烯酸酯具有優(yōu)異的綜合性能，但也有其缺點(diǎn)。比如應(yīng)用較多的雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯，所形成的固化膜硬度和拉伸強(qiáng)度大、抗張強(qiáng)度大、膜層光澤高、耐化學(xué)品性優(yōu)異，但同時(shí)也具有脆性高、固化膜柔性不足等缺點(diǎn)；環(huán)氧化油丙烯酸酯價(jià)格便宜、柔韌性好，但固化速度慢、力學(xué)性能差。國(guó)內(nèi)外的研究者們對(duì)各類環(huán)氧丙烯酸酯進(jìn)行了改性研究，以期得到滿足各種不同需求的樹脂。例如可以利用雙羥基化合物的羥基與部分環(huán)氧基反應(yīng)，然后剩下的環(huán)氧基再與丙烯酸進(jìn)行酯化反應(yīng)來(lái)提高柔韌性。此外還可以通過胺改性的方法提高固化速度，改善脆性和附著力；用聚氨酯鏈段改性提高耐磨、耐熱和彈性；有機(jī)硅改性提高耐候性、耐熱性、耐磨性和防污性等[22-23]。而以柔性長(zhǎng)鏈脂肪二酸(如壬二酸)或一元羧酸(如油酸、蓖麻油酸等)部分代替丙烯酸，在環(huán)氧丙烯酸酯鏈上引入柔性長(zhǎng)鏈烴基，可改善其柔韌性，同時(shí)樹脂對(duì)顏填料的潤(rùn)濕性也可能得以改善[24-25]。聚氨酯丙烯酸酯(PUA)是另一類比較重要的光固化低聚物，其應(yīng)用廣泛程度僅次于環(huán)氧丙烯酸酯。聚氨酯丙烯酸酯樹脂綜合了聚氨酯和丙烯酸酯樹脂的優(yōu)良性能，具有較好的光固化速度、附著力、柔韌性、耐磨性及突出的高彈性和伸長(zhǎng)率。并可以通過調(diào)整分子結(jié)構(gòu)和官能度，從而得到性能廣泛的聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物以適應(yīng)不同的需要[26-27]。以往的光固化聚氨酯丙烯酸酯多以2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)為原料，由此形成的聚氨酯易發(fā)黃，耐候性很差。近來(lái)多以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)為原料，其中的脂環(huán)結(jié)構(gòu)賦予聚氨酯良好的硬度和柔順性，所形成的聚氨酯具有優(yōu)異的機(jī)械性能和光穩(wěn)定性，不易發(fā)黃，是綜合性能較均衡的品種[28-29]。而脂肪族六次甲基二異氰酸酯(HDI)分子中存在柔韌的長(zhǎng)鏈，用它合成出來(lái)的聚氨酯具有更為優(yōu)異的柔韌性和力學(xué)性能及突出的光穩(wěn)定性[30]。此外，有人利用碳酸乙烯酯與胺的開環(huán)反應(yīng)來(lái)制備氨酯丙烯酸酯，該方法不需要使用二異氰酸酯，對(duì)人體和環(huán)境不會(huì)造成影響，是合成氨酯丙烯酸酯的一種新途徑。聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物的合成工藝不同，會(huì)嚴(yán)重影響其最終性質(zhì)，如黏度、相對(duì)分子質(zhì)量等[31]。實(shí)際應(yīng)用中，可根據(jù)聚合物的具體用途結(jié)合其加工性能來(lái)選擇較為理想的合成工藝[32-33]，可以從原料種類、合成溫度、溶劑含量、催化劑含量、單體投料等進(jìn)行調(diào)整。陽(yáng)離子光固化體系具有固化時(shí)體積收縮率小，對(duì)基材附著力強(qiáng)，光固化過程不被氧氣阻聚，固化反應(yīng)不易終止，適于厚膜的光固化等優(yōu)點(diǎn)。對(duì)陽(yáng)離子光固化體系，適合的低聚物主要包括各種環(huán)氧樹脂、環(huán)氧官能化聚硅氧烷樹脂、具有乙烯基醚官能團(tuán)的樹脂等，其中環(huán)氧樹脂是應(yīng)用較多的一類陽(yáng)離子型樹脂。其中縮水甘油醚類環(huán)氧活性較低，反應(yīng)慢，形成的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量也較低，因此雖然其價(jià)格低廉，但在陽(yáng)離子光固化領(lǐng)域始終占據(jù)不了優(yōu)勢(shì)地位，而脂環(huán)族環(huán)氧反應(yīng)活性較高，雖然價(jià)格相對(duì)較高，但在陽(yáng)離子固化體系中仍然占主要地位。除上述幾種應(yīng)用和研究較為廣泛的光固化樹脂外，還有一些功能特殊、應(yīng)用規(guī)模不大的低聚物，如多烯烴低聚物、丙烯酸酯化氨基樹脂、纖維素丙烯酸酯、氟碳樹脂及有機(jī)磷腈樹脂等。另外，不含光引發(fā)劑的電荷轉(zhuǎn)移光固化體系主要是由富電子和缺電子樹脂配合，是比較新穎的類型[34-35]。

    3活性稀釋劑(單體)

    光固化涂料中的活性稀釋劑不僅可以降低體系的黏度，還會(huì)影響固化動(dòng)力學(xué)、聚合程度以及聚合產(chǎn)物的各種性能。單官能團(tuán)單體相對(duì)分子質(zhì)量較低，因此揮發(fā)性較大，相應(yīng)地毒性大、氣味大、易燃等，所以在很多配方中沒有得到重視和應(yīng)用?，F(xiàn)在已經(jīng)開發(fā)出不少低揮發(fā)性、低毒低味甚至無(wú)毒無(wú)味的單官能團(tuán)活性稀釋劑，如2-苯氧基乙基丙烯酸酯(PHEA)是一種低黏度單體，其稀釋性強(qiáng)、反應(yīng)性高、粘附性強(qiáng)、收縮率低、柔韌性好，適合作為塑料涂料、金屬涂料等輻射固化產(chǎn)品的活性稀釋劑。而帶有長(zhǎng)的烷烴鏈(10個(gè)碳以上)的丙烯酸長(zhǎng)鏈丙烯酸酯單體的揮發(fā)性較低，氣味小，加入這些稀釋劑能增加涂膜的柔韌性，這得益于長(zhǎng)烴鏈的內(nèi)增塑作用。同時(shí)，這些稀釋劑固化收縮率低、附著性好，所得涂膜耐水性優(yōu)良。最新發(fā)展的含甲氧端基的(甲基)丙烯酸酯單體作為單官能團(tuán)單體，其反應(yīng)活性相當(dāng)于甚至超過多官能團(tuán)單體，同時(shí)也具備單官能團(tuán)單體的低收縮性和高轉(zhuǎn)化率，因而被稱之為第三代活性稀釋劑[36]。此外，含氨基甲酸酯、環(huán)狀碳酸酯的單官能團(tuán)丙烯酸酯也顯示出高的反應(yīng)活性和轉(zhuǎn)化率。如SNPE的ActicrylCL-960、CL-959和CL-1042。近幾年，TaraJSmith等[37]對(duì)一系列羥甲基丙烯酸酯(HMA)單體及其衍生物的光聚合進(jìn)行了研究，有部分酯類單體(RHMA，其中R表示酯基)已經(jīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中。這類單體不僅單獨(dú)發(fā)生光聚合時(shí)具有很高的聚合速率，而且與其他(甲基)丙烯酸酯類多官能團(tuán)單體發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的速率也很__高。DuyguAvci[38]等也合成了多種含羥甲基或羥乙基的單官能團(tuán)和多官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯單體。這類帶羥甲基或羥乙基的(甲基)丙烯酸酯單體具有很高的聚合速度，這可能與這類單體的分子結(jié)構(gòu)容易形成氫鍵有關(guān)。分子中含有易形成氫鍵的基團(tuán)的單體與那些不會(huì)形成氫鍵的單體相比，聚合速度會(huì)快3～6倍。一般來(lái)說，丙烯酸酯類單體光固化后收縮率大，耐熱性較差，使光固化材料的應(yīng)用領(lǐng)域受到影響。因此，設(shè)計(jì)及開發(fā)新型功能性丙烯酸酯類光活性單體對(duì)拓展光固化材料的應(yīng)用領(lǐng)域及制備高性能的光固化材料具有重要的意義。近年來(lái)，研究者逐漸關(guān)注到一類新型的雜化單體，它既含有可自由基聚合的丙烯酸酯基團(tuán)又含有可陽(yáng)離子聚合的乙烯基醚基團(tuán)，從而同時(shí)發(fā)生自由基光固化反應(yīng)和陽(yáng)離子光固化反應(yīng)的體系[39-41]，可以取長(zhǎng)補(bǔ)短，充分發(fā)揮自由基和陽(yáng)離子光固化體系的特點(diǎn)，從而拓寬了光固化體系的使用范圍。而且這種單體聚合后必定形成高交聯(lián)密度的聚合物網(wǎng)絡(luò)(如圖1、圖2所示)，由于混合體系中自由基和陽(yáng)離子聚合是獨(dú)立的進(jìn)行，因此形成兩種類型的聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)，它們之間幾乎沒有化學(xué)鍵的交聯(lián)。

    Itoh等[42]合成了既有自由基固化機(jī)理的丙烯酸酯基團(tuán)，又有陽(yáng)離子固化機(jī)理的乙烯基團(tuán)的雜化低聚物，并對(duì)其聚合性能進(jìn)行了初步的探討。Vansteenkiste等[43]合成了帶有丙烯基醚和甲基丙烯酸酯基的2-(1-丙烯基)-乙氧基甲基丙烯酸酯單體及其共聚物，并研究了熱聚合性能。李淑娟等[44]合成了一系列丙烯醚基烷氧基丙烯酸酯，應(yīng)用實(shí)時(shí)紅外研究了其光聚合動(dòng)力學(xué)過程，并且與混合雜化光聚合體系進(jìn)行了比較，結(jié)果證明，這種雜化單體具有更快的光聚合速度和更高的雙鍵轉(zhuǎn)化率，并且其陽(yáng)離子光聚合過程表現(xiàn)出較好的抗羥基化合物影響的性質(zhì)。另外，儲(chǔ)紹榮等[45]以六氧環(huán)三磷腈(HCP)與丙烯酸羥丙酯(HPA)反應(yīng)合成了UV固化磷腈阻燃單體(HPA-NP)。姚亮等[46]合成了一種丙烯酸化的環(huán)狀磷腈(HACP)，結(jié)果顯示反應(yīng)型丙烯酸化環(huán)狀磷腈相對(duì)粉末狀環(huán)狀磷腈混合體系具有更高的降解活化性。Davidson等[47-48]研究了含硅多(甲基)丙烯酸酯單體的光固化和電子束固化性能，硅原子的存在促進(jìn)了聚合物鏈的構(gòu)象轉(zhuǎn)變，硅的離子化特性使二元和三元含硅(甲基)丙烯酸酯單體的活性大大提高。還有巰基-乙烯基光聚合體系也受到研究人員的關(guān)注[49-50]，這類聚合體系光引發(fā)劑用量少，甚至可以不用光引發(fā)劑，但是聚合速率快、官能團(tuán)轉(zhuǎn)化率高、體系黏度低，成型后制品的內(nèi)應(yīng)力小，且不受氧阻聚影響。這些獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)使得巰基-乙烯基體系在光固化體系中占有一席之地，并具有廣闊的應(yīng)用前景。

    4結(jié)語(yǔ)

    光固化涂料是一種高效節(jié)能的環(huán)保材料，目前已廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域，隨著對(duì)各種光固化材料的深入研究和創(chuàng)新，光固化涂料正進(jìn)一步向傳統(tǒng)涂料的各應(yīng)用領(lǐng)域擴(kuò)展。相信廣大科研工作者也會(huì)努力研究出各種具有優(yōu)良性能，能夠滿足不同需求的光固化涂料。