另一種開發(fā)中的工藝可降低常規(guī)工藝的化學(xué)和能耗費(fèi)用。采用堿催化反酯化(特定的反甲基化)，緩慢的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)形成兩相反應(yīng)混合物，使反應(yīng)受到傳質(zhì)限制。而新開發(fā)的方法使用共溶劑，可形成富油單相系統(tǒng)，因此反應(yīng)可在室溫下快速進(jìn)行，10分鐘內(nèi)反應(yīng)可完成95%，而現(xiàn)用工藝要幾個(gè)小時(shí)。該工藝已在德國萊爾(Leer)8萬噸/年驗(yàn)證裝置上應(yīng)用，第二套10萬噸/年裝置也在德國漢堡投運(yùn)。

　　生物柴油的工業(yè)化生產(chǎn)作為石油基柴油的替代路線往往還不甚經(jīng)濟(jì)，因?yàn)槠渖�產(chǎn)費(fèi)用約為石油基柴油的3倍。現(xiàn)在的生物柴油生產(chǎn)商仍采用高壓、高溫方法，速度慢且能耗高；采用化學(xué)方法也不能低成本地生產(chǎn)達(dá)到ASTM標(biāo)準(zhǔn)的生物柴油。加拿大BIOX公司正在將David Boocock公司開發(fā)的技術(shù)(美國專利6642399和6712867)推向工業(yè)化。該工藝不僅可提高轉(zhuǎn)化速度和效率，而且可采用酸催化步驟使含游離脂肪酸高達(dá)30%的任意原料(包括大豆油、廢棄的動(dòng)物脂肪和回收的植物油)轉(zhuǎn)化為生物柴油。該工藝可降低生產(chǎn)費(fèi)用高達(dá)50%。如果商業(yè)化成功，有望使生物柴油生產(chǎn)費(fèi)用與石油基柴油相競爭。BIOX公司自2001年4月起在加拿大奧克韋爾(Oakville)100萬升/年中型裝置上驗(yàn)證了稱為BIOX的工藝，現(xiàn)正在Hamilton Harbour生產(chǎn)地投資2400萬美元建設(shè)6000萬升/年生物柴油裝置放大BIOX工藝。該裝置定于2005年6月投運(yùn)，這將是BIOX公司第一套工業(yè)化裝置。在BIOX工藝中，脂肪酸首先在酸催化反應(yīng)中轉(zhuǎn)化成甲酯，反應(yīng)在接近甲醇(溶劑)60℃的沸騰溫度下，在柱塞流反應(yīng)器(PFR)中進(jìn)行。40分鐘反應(yīng)后，在相似條件下，在第二臺(tái)PFR中采用專用的共溶劑進(jìn)行堿催化反應(yīng)，三甘油酯在幾秒內(nèi)就轉(zhuǎn)化成生物柴油和丙三醇副產(chǎn)物，99.5%以上未使用的甲醇和共溶劑循環(huán)利用，回收冷凝潛熱用以加熱進(jìn)料。傳統(tǒng)的堿催化方法從三甘油酯和甲醇生產(chǎn)脂肪酸甲酯存在幾個(gè)問題，包括在室溫下反應(yīng)速率太慢。植物油的催化反酯化(特別是反甲基化)生產(chǎn)生物柴油甲酯過程很慢。這是因?yàn)槌跗诜磻?yīng)混合物由兩相組成，反應(yīng)受到傳質(zhì)限制。在新工藝中，惰性的共溶劑使之形成富油、單相系統(tǒng)，整個(gè)反應(yīng)在該系統(tǒng)中進(jìn)行，因此可提高傳質(zhì)和反應(yīng)速率。堿催化步驟在接近室溫和常壓下于幾分鐘內(nèi)完成，它與酸催化步驟結(jié)合在一起，使BIOX工藝可連續(xù)進(jìn)行。BIOX工藝還克服了生物柴油現(xiàn)有生產(chǎn)路線的另外一些缺點(diǎn)，包括必須使系統(tǒng)達(dá)到所需純度，以免反應(yīng)中斷，以及它們不能處理含脂肪酸大于1%的物料。使用常規(guī)技術(shù)生產(chǎn)生物柴油的成本因原料而變化，原料占生物柴油生產(chǎn)費(fèi)用約75%～85%，因此采用低費(fèi)用的原料達(dá)到高的轉(zhuǎn)化率至關(guān)重要。

　  Diester工業(yè)公司在法國塞特建設(shè)生產(chǎn)脂肪酸甲酯(FAME)的新裝置，16萬噸/年生物柴油裝置于2005年底投產(chǎn)。這是采用Axens公司Esterfip-H工藝的第一套工業(yè)化裝置。Esterfip-H工藝由法國石油研究院(IFP)研發(fā)，由Axens公司推向商業(yè)化。第一套工業(yè)化Esterfip工藝裝置于1992年建于法國Diester工業(yè)公司維尼特地區(qū)，基于均相催化劑。而新裝置則采用多相催化劑——兩種非貴金屬的尖晶石混合氧化物，屬首次應(yīng)用。它可避免采用均相催化劑，如氫氧化鈉或甲醇鈉的工藝所需的幾個(gè)中和、洗滌步驟，以及不會(huì)產(chǎn)生廢物流。此外，來自Esterfip-H工藝的丙三醇副產(chǎn)物的純度大于98%，而采用均相催化劑路線時(shí)，其純度約為80%。這種副產(chǎn)物的利用可提高整個(gè)生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性。在連續(xù)法Esterfip-H工藝中，反酯化反應(yīng)采用過量甲醇在比均相催化劑工藝溫度較高的條件下進(jìn)行，過量甲醇用蒸發(fā)方法除去，并循環(huán)至工藝過程，與新鮮甲醇相混合。該化學(xué)轉(zhuǎn)化采用兩個(gè)串聯(lián)的固定床反應(yīng)段來達(dá)到，分離丙三醇以改變平衡。每一反應(yīng)器后的過量甲醇通過部分閃蒸除去，酯類和丙三醇再在沉降器中分離。生物柴油在甲醇最后回收后通過減壓蒸發(fā)予以回收，然后提純?nèi)コ�微量丙三醇。甲酯純度超過99%，產(chǎn)率接近100%。

　　再一先進(jìn)的工藝是在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中采用油與甲醇強(qiáng)化混合。2002年采用這一技術(shù)的10萬噸/年生物柴油裝置建于德國瑪爾(Marl)，從該過程可回收1.2萬噸/年高級(jí)丙三醇。該技術(shù)也在美國加州里弗代爾(Riverdale)南方動(dòng)力公司的10萬噸/年裝置上應(yīng)用。

　　另一創(chuàng)新工藝是采用連續(xù)反酯化反應(yīng)器(CTER)，這一新技術(shù)可降低投資費(fèi)用。Amadeus公司在澳大利亞西部建設(shè)的3.5萬噸/年生物柴油裝置采用CTER技術(shù)。

　　生物柴油是以含油植物、動(dòng)物油脂以及廢食用油為原料制成的可再生清潔能源。目前已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的生物柴油生產(chǎn)工藝主要是化學(xué)催化轉(zhuǎn)酯法。但化學(xué)法制備生物柴油存在一些不可避免的缺點(diǎn)，如反應(yīng)過程中使用過量的甲醇，后續(xù)處理過程較繁瑣，油脂原料中的水和游離脂肪酸會(huì)嚴(yán)重影響生物柴油得率及品質(zhì)，廢堿(酸)液排放容易對(duì)環(huán)境造成二次污染等。而利用生物酶法合成生物柴油由于具有反應(yīng)條件溫和、醇用量小、無污染物排放等優(yōu)點(diǎn)，日益受到人們的重視。用發(fā)酵法(酶)制造生物柴油，混在反應(yīng)物中的游離脂肪酸和水對(duì)酶催化劑無影響，反應(yīng)液靜置后，脂肪酸甲酯即可分離。但利用生物酶法制備生物柴油目前存在著一些亟待解決的問題，如反應(yīng)物甲醇容易導(dǎo)致酶失活、副產(chǎn)物甘油影響酶反應(yīng)活性及穩(wěn)定性、酶的使用壽命過短等。這些問題成為生物酶法工業(yè)化生產(chǎn)生物柴油的主要瓶頸。

　　現(xiàn)正在研究和改進(jìn)生物酶法合成生物柴油技術(shù)。日本大阪市立工業(yè)研究所成功開發(fā)使用固定化脂酶連續(xù)生產(chǎn)生物柴油，分段添加甲醇進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為30℃，植物油轉(zhuǎn)化率達(dá)95%，脂酶連續(xù)使用100天仍不失活。反應(yīng)后靜置分離，得到的產(chǎn)品可直接用作生物柴油。

　　日本關(guān)西化學(xué)工程公司推出一種簡易的低費(fèi)用工藝，采用全細(xì)胞生物催化劑用于廢植物油的反酯化。新技術(shù)將Rhizopas Oryzae細(xì)胞固定在由聚氨酯泡沫制作的生物質(zhì)支撐多孔顆粒(BSP)上，以培養(yǎng)脂肪酶。添加戊二醛的0.1%溶液用于穩(wěn)定Rhizopas Oryzae細(xì)胞，并改進(jìn)脂肪酶活性。將廢植物油加入帶有BSP固定的細(xì)胞的含水培養(yǎng)液中，分步加入甲醇，反應(yīng)在約30℃下進(jìn)行，甲酯產(chǎn)率可達(dá)到90%。在6個(gè)批量循環(huán)之后，脂肪酶活性仍可保持。新工藝不會(huì)產(chǎn)生像堿催化路線那樣的大量廢水，也無須復(fù)雜的提純過程，無游離酸或催化劑殘?jiān)�存在，就可生成脂肪酸甲酯或副產(chǎn)物甘油。關(guān)西化學(xué)工程公司正在進(jìn)一步開發(fā)這一技術(shù)，以便不久將其推向商業(yè)化應(yīng)用。

　　一種操作簡單、在常溫常壓下可將動(dòng)植物油脂有效轉(zhuǎn)化生成生物柴油的全新工藝生物酶法制生物柴油在清華大學(xué)中試成功。由該校再生資源與生物能源實(shí)驗(yàn)室開發(fā)的生物酶法生物柴油新工藝，為生物柴油的工業(yè)化生產(chǎn)提供了理想的途徑，采用新工藝在中試裝置上生物柴油產(chǎn)率達(dá)90%以上。用中試裝置生產(chǎn)的生物柴油樣品經(jīng)中國石化集團(tuán)石油化工科學(xué)研究院檢測，產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)符合美國及德國的生物柴油標(biāo)準(zhǔn)，并滿足我國0號(hào)優(yōu)等柴油標(biāo)準(zhǔn)。中試產(chǎn)品經(jīng)發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架對(duì)比試驗(yàn)表明，與市售石化柴油相比，采用含20%生物柴油的混配柴油作燃料，發(fā)動(dòng)機(jī)排放尾氣中一氧化碳、碳?xì)浠�合物、煙度等主要有毒成分的濃度顯著下降，發(fā)動(dòng)機(jī)動(dòng)力特性等基本不變。生物酶法因反應(yīng)條件溫和、醇用量小、無污染物排放等優(yōu)點(diǎn)日益受到重視，但存在甲醇及副產(chǎn)物甘油影響酶的反應(yīng)活性及穩(wěn)定性、酶的使用壽命不長、成本高等問題，成為生物酶法工業(yè)化生產(chǎn)生物柴油的瓶頸。對(duì)此，清華大學(xué)化工系再生資源與生物能源試驗(yàn)室提出了一條全新的生產(chǎn)工藝路線，可以有效消除甲醇及副產(chǎn)物甘油對(duì)酶反應(yīng)活性及穩(wěn)定性的負(fù)面影響，酶的使用壽命也隨之大大延長。該工藝在湖南海納百川生物工程有限公司200千克/日的生物柴油中試裝置上得到成功應(yīng)用，以菜籽油為原料生產(chǎn)出生物柴油。中試裝置的反應(yīng)器連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)3個(gè)多月，生物酶活性未表現(xiàn)出明顯下降趨勢(shì)。另外，利用目前已有的技術(shù)還可以將生物柴油生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物甘油進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品1，3-丙二醇。兩項(xiàng)技術(shù)的有機(jī)結(jié)合，可以顯著提高生物柴油生產(chǎn)過程的經(jīng)濟(jì)效益。

　  清華大學(xué)完成的生物酶法轉(zhuǎn)化可再生油脂原料制備生物柴油新工藝通過教育部鑒定。利用這項(xiàng)創(chuàng)新工藝制備的生物柴油樣品經(jīng)檢測，關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)符合美國及德國生物柴油標(biāo)準(zhǔn)，并符合我國0號(hào)優(yōu)等柴油標(biāo)準(zhǔn)。這種環(huán)境友好的生物酶法生物柴油技術(shù)將有望實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

　　針對(duì)生物酶法工藝瓶頸問題，清華大學(xué)課題組提出生產(chǎn)工藝，從根本上解除傳統(tǒng)工藝中反應(yīng)物甲醇及副產(chǎn)物甘油對(duì)酶反應(yīng)活性及穩(wěn)定性的負(fù)面影響，酶的使用壽命顯著延長。利用該新工藝生產(chǎn)生物柴油，操作簡單，常溫常壓下可將動(dòng)植物油脂有效轉(zhuǎn)化成生物柴油，產(chǎn)率達(dá)90%以上。另外，在該新工藝中，脂肪酶不需任何處理就可直接用于下一批次反應(yīng)，并且表現(xiàn)出相當(dāng)好的操作穩(wěn)定性。該新工藝已在反應(yīng)器上連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)了10個(gè)多月，近200個(gè)反應(yīng)批次，酶反應(yīng)活性未表現(xiàn)出任何下降的趨勢(shì)。新工藝顯著延長了酶的使用壽命，大大降低了酶的使用成本，有望采用環(huán)境友好的生物酶法實(shí)現(xiàn)生物柴油的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

　　通過加氫裂化方法也可生產(chǎn)生物柴油，現(xiàn)已開發(fā)了幾種新工藝。加氫裂化方法不聯(lián)產(chǎn)丙三醇�？蓪⒅参镉娃D(zhuǎn)化為高十六烷值(～100)、低硫柴油，可加工寬范圍原料包括高含游離酸的物料。加氫裂化過程中發(fā)生幾種反應(yīng)，包括加氫裂化、加氫處理和加氫。產(chǎn)率為75%～80%，十六烷值高(～100)，硫含量小于10ppm。28天后可生物降解95%，而石油基柴油在同樣時(shí)間內(nèi)降解40%。與其他生物柴油比，主要優(yōu)點(diǎn)是可降低NOx排放。該工藝采用常規(guī)的煉廠加氫處理催化劑和氫氣，可供煉油廠選用，因有氫氣可用，可方便地與煉油廠組合在一起。

　　芬蘭納斯特(Neste)石油公司投資1億歐元在芬蘭帕爾伏煉油廠建設(shè)加氫法生物柴油裝置，這套能力為17萬噸/年的裝置于2007年夏季投產(chǎn)。這將是采用納斯特石油公司新的NExBTL(新一代生物質(zhì)制油)工藝的第一套裝置。NExBTL法從可再生原材料生產(chǎn)柴油燃料，可靈活地使用各種植物油和動(dòng)物脂肪。此工藝將脂肪酸加氫轉(zhuǎn)化為烷烴和異構(gòu)烷烴。2005年7月，納斯特石油公司與道達(dá)爾公司簽約評(píng)估在道達(dá)爾公司一煉油廠共同建設(shè)大規(guī)模生物柴油生產(chǎn)裝置的可行性，NExBTL工藝將應(yīng)用于該裝置，于2008年投產(chǎn)。

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