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水性涂料用助劑的現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)(中)
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http://shiquanmuye.com 發(fā)稿日期:2009-3-18
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礦物油類消泡劑使用比較普遍,主要用于平光和半光乳膠漆中。
聚硅氧烷類消泡劑表面張力低,消泡和抑泡能力強(qiáng),不影響光澤,但使用不當(dāng)時(shí),會(huì)造成涂膜縮孔和重涂性不良等缺陷。
傳統(tǒng)水性涂料消泡劑以與水相不相容而達(dá)到消泡目的的,因此容易產(chǎn)生涂膜表面缺陷。
近幾年,開發(fā)了分子級(jí)消泡劑。這種消泡劑是將消泡活性物質(zhì)直接接枝在載體物質(zhì)上形成聚合物。該聚合物分子鏈上帶有濕潤作用的羥基,消泡活性物質(zhì)分布在分子四周,活性物質(zhì)不易聚集,與涂料體系相容性良好。這類分子級(jí)消泡劑有礦物油類---FoamStarA10系列,含硅類----FoamStarA30系列,以及非硅非油聚合物類---FoamStarMF系列[11]。
另據(jù)報(bào)道[12],這種分子級(jí)消泡劑是以超接枝星形聚合物作為不相容表面活性劑,在水性涂料應(yīng)用中取得很好結(jié)果。Stout等[13]報(bào)道的AirProducts分子級(jí)消泡劑,是乙炔二醇類的,兼具濕潤性的控泡劑和消泡劑,如SurfynolMD20和SurfynolDF37等。此外,為了滿足生產(chǎn)零—VOC涂料的需要,也有不含VOC的消泡劑,如Agitan315、AgitanE255等。
2.3增稠劑
增稠劑有多種多樣,目前常用的是纖維素醚及其衍生物類增稠劑、締合型堿溶脹增稠劑(HASE)和聚氨酯增稠劑(HEUR)。
2.3.1纖維素醚及其衍生物
據(jù)介紹[14],羥乙基纖維素(HEC)是1932年由UnionCarbide公司首先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的,至今已有70多年的歷史了。目前,纖維素醚及其衍生物類增稠劑主要有羥乙基纖維素(HEC)、甲基羥乙基纖維素(MHEC)、乙基羥乙基纖維素(EHEC)、甲基羥丙基纖維素(MHPC)、甲基纖維素(MC)和黃原膠等,這些都是非離子增稠劑,同時(shí)屬于非締合型水相增稠劑。其中在乳膠漆中最常用的是HEC,如Aqualon公司的Natrosol250和UnionCarbide公司的CellusizeQP等。
疏水改性纖維素(HMHEC)是在纖維素親水骨架上引入少量長鏈?zhǔn)杷榛,從而成為締合型增稠劑,如NatrosolPlusGrade330,331,CellosizeSG-100,BermocollEHM-100。其增稠效果可與分子量大得多的纖維素醚增稠劑品種相當(dāng)。它提高了ICI粘度和流平性,降低了表面張力,如HEC的表面張力約為67mN/m,HMHEC的表面張力為55-65mN/m。
2.3.2堿溶脹型增稠劑
堿溶脹增稠劑分為兩類:非締合型堿溶脹增稠劑(ASE)和締合型堿溶脹增稠劑(HASE),它們都是陰離子增稠劑。非締合型的ASE是聚丙烯酸鹽堿溶脹型乳液。這類增稠劑如RohmHaas公司的ASE60和Ciba公司的ViscalexHV-30。締合型HASE是疏水改性的聚丙烯酸鹽堿溶脹型乳液。HASE增稠劑如Nopco公司的SN636,Rohm&Haas公司的TT—935等。但這種增稠劑也有含聚氨酯和不含聚氨酯的兩類。Elements公司開發(fā)了不含VOC和APEO的HASE增稠劑,如Rheolate125。
據(jù)陶氏公司的Olesen等[15]介紹,在配色漆時(shí),當(dāng)色漿用量約為4%-8%時(shí),加入色漿后涂料的斯托默粘度約下降30KU-40KU,從而造成相同品種不同顏色涂料粘度不一致、流掛和貯存穩(wěn)定性下降等問題。而專門開發(fā)的HASE增稠劑UCARPOLYPHONET-900和T-901卻對(duì)加入色漿不敏感,因此適用于待配色涂料和基礎(chǔ)漆的增稠。
對(duì)于醋丙乳膠漆,可單獨(dú)用UCARPOLYPHONET-900,或以UCARPOLYPHONET-900為主,加少量UCARPOLYPHONET-901。對(duì)于細(xì)粒徑的純丙和苯丙乳膠漆,應(yīng)以UCARPOLYPHONET-901為主,配少量UCARPOLYPHONET-900。
2.3.3聚氨酯增稠劑和疏水改性非聚氨酯增稠劑
聚氨酯增稠劑簡稱HEUR,是一種疏水基團(tuán)改性的乙氧基聚氨酯水溶性聚合物,屬于非離子型締合增稠劑。HEUR是由疏水基團(tuán)、親水鏈和聚氨酯基團(tuán)三部分組成。疏水基團(tuán)起締合作用,是增稠的決定因素,通常是油基、十八烷基、十二烷苯基、壬酚基等。親水鏈能提供化學(xué)穩(wěn)定性和粘度穩(wěn)定性,常用的是聚醚,如聚氧乙烯及其衍生物。HEUR分子鏈?zhǔn)峭ㄟ^聚氨酯基團(tuán)來擴(kuò)展的,所用聚氨酯基團(tuán)有IPDI、TDI和HMDI等[16]。
締合型增稠劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是疏水基封端。但有些市售HEUR兩端疏水基取代度低于0.9,最好的也只1.7[17]。應(yīng)嚴(yán)格控制反應(yīng)條件,以獲得分子量分布窄的和性能穩(wěn)定的聚氨酯增稠劑。大多數(shù)HEUR是通過逐步聚合法合成的,因此市售HEUR一般是寬分子量的混合物。Richey等[18]用熒光示蹤芘締合增稠劑(PAT,數(shù)均分子量30000,重均分子量60000)研究發(fā)現(xiàn),在濃度0.02%(重量)時(shí),AcrysolRM-825和PAT的膠束聚集度約為6;增稠劑和乳膠粒表面的締合能約為25KJ/mol;每個(gè)PAT增稠劑分子在乳膠粒表面所占面積約為13nm2,約是TritonX-405濕潤劑所占面積0.9nm2的14倍。締合型聚氨酯增稠劑如RM-2020NPR、DSX1550等。
環(huán)境友好的締合型聚氨酯增稠劑開發(fā)受到普遍重視,如BYK-425是不含VOC和APEO的脲改性聚氨酯增稠劑,Rheolate210、BorchiGel0434、TegoViscoPlus3010、3030及3060等都是不含VOC和APEO的締合型聚氨酯增稠劑。
除了上面介紹的線性締合型聚氨酯增稠劑,還有梳狀締合聚氨酯增稠劑。所謂梳狀締合聚氨酯增稠劑是指每個(gè)增稠劑分子中間還有垂掛的疏水基。這類增稠劑如SCT-200和SCT-275等。
疏水改性氨基增稠劑(hydrophobicallymodifiedethoxylatedaminoplastthickener—HEAT)[19]將特種氨基樹脂變成可接4個(gè)封端疏水基,但這四個(gè)反應(yīng)點(diǎn)的活性是不一樣的。在正常的疏水基加量時(shí),也只有2個(gè)接上封端疏水基,這樣合成的疏水改性氨基增稠劑和HEUR沒有多大區(qū)別,如OptifloH500,見圖3。若加入較多的疏水基,如達(dá)8%,調(diào)節(jié)反應(yīng)條件,可生產(chǎn)出具有多個(gè)封端疏水基的氨基增稠劑。當(dāng)然,這也是一種梳狀增稠劑。這種疏水改性氨基增稠劑能防止配色時(shí),由于加入色漿,帶入大量表面活性劑和二醇類溶劑,而造成涂料粘度下降問題。原因是強(qiáng)疏水基能阻止解吸,以及多疏水基有強(qiáng)締合作用。這種增稠劑如OptifloTVS。
疏水改性聚醚增稠劑(HMPE)疏水改性聚醚增稠劑的性能與HEUR相似,產(chǎn)品有Hercules的AquaflowNLS200、NLS210和NHS300。改性聚脲增稠劑是BYK公司開發(fā)的增稠劑[20],其結(jié)構(gòu)如圖4所示。它的增稠機(jī)理是既有氫鍵的作用,也有端基的締合作用。與一般增稠劑比較,它的防沉降和抗流掛性能好。根據(jù)端基的不同極性,改性聚脲增稠劑可分為三種:低極性聚脲增稠劑、中極性聚脲增稠劑和高極性聚脲增稠劑。前二種用于溶劑型涂料增稠,而高極性聚脲增稠劑既可用于高極性溶劑型涂料中,也可用于水性涂料增稠。低極性、中極性和高極性聚脲增稠劑的商品分別如BYK-411、BYK-410和BYK-420。
2.4成膜助劑
常用的成膜助劑有Texanol、LusolvanFBH、Coasol、DBE-IB、DPnB、DOWANOLPPh、醇酯12等,而Texanol常被作為比較基準(zhǔn)。在我國大多數(shù)企業(yè)使用Texanol和國產(chǎn)醇酯12。
盡管成膜助劑對(duì)乳膠漆的成膜有很大作用,但成膜助劑是有機(jī)溶劑,對(duì)環(huán)境是有影響的,所以發(fā)展的方向是環(huán)境友好型的有效成膜助劑。一是降低氣味。Coasol、DBE-IB[21]、OptifilmEnhancer300、TXIB、TXIB和Texanol的混合物[22]都能降低氣味。盡管TXIB在降低MFT和早期耐洗刷性稍差,但通過和Texanol的混用,能在這些方面得到改善。二是降低揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)。在歐洲,VOC是指那些沸點(diǎn)等于或低于250℃的化學(xué)物質(zhì)。沸點(diǎn)超過250℃的那些物質(zhì)不歸入VOC的范疇,所以使成膜助劑向高沸點(diǎn)發(fā)展。如Coasol、LusolvanFBH、DBE-IB、OptifilmEnhancer300、二異丙醇己二酸酯[23]。三是低毒、安全、可接受的生物降解性。
四是活性成膜助劑。丙烯酸雙環(huán)戊烯基氧乙基酯(DPOA)是不飽和的可聚合有機(jī)物,均聚物Tg=33℃,無氣味。
在較高Tg值的乳膠漆配方中,不需成膜助劑,而加DPOA,并加入少量催干劑,如鈷鹽。DPOA就可降低成膜溫度,使乳膠漆在室溫成膜。但DPOA不揮發(fā),不僅環(huán)境友好,而在催干劑作用下進(jìn)行氧化自由基聚合,增加了涂膜的硬度、抗粘性和亮度。因此,DPOA被稱為活性成膜助劑[24]。
2.5防腐防霉防藻劑
2.5.1常用防腐劑
現(xiàn)在市面上的防腐劑品種繁多。就其活性組分進(jìn)行分析,主要可以分為如下幾類:異噻唑啉酮類,釋放甲醛類,苯并咪唑類,取代芳烴類,有機(jī)溴類,有機(jī)胺類,哌三嗪類等。
常用防腐劑有:1,2苯并異噻唑啉-3-酮(1,2-benzisothiazolin-3-one),簡稱BIT,屬于該類防腐劑的如:ProxelGXL,ProxelXL-2,Troysan586,MergalK10-N,ActicideBW20,BiocideBIG-A50M,殺菌防腐劑PT,殺菌防腐劑BTG,SD-202-1,SD-202-2等。
5-氯-2-甲基-4異噻唑啉-3-酮/2-甲基-4異噻唑啉-3-酮,英文名稱為5-chloro-2methyl-4-isothiazolin-3-one/2methyl-4-isothiazolin-3-one,簡稱CMIT/MIT,是一種性價(jià)比較高的常用罐內(nèi)防腐劑,屬于該類防腐劑的如:KathonLXE,ActicideMV,BiocideK10SG,ActicideF,BactrachemW15,BactrachemTS15,華科-88,SD-818-1,SD-818-2等。
釋放甲醛型防腐劑,眾所周知,福爾馬林是一種防腐劑。其實(shí),福爾馬林就是35%-40%的甲醛水溶液。由于我國內(nèi)墻涂料對(duì)游離甲醛含量要求比較嚴(yán),釋放甲醛型防腐劑(formaldehyderelease,簡稱FR)在內(nèi)墻中較少使用。屬于釋放甲醛型防腐劑的如:N-縮甲醛(N-formal),O-縮甲醛(O-formal),O-縮甲醛釋放甲醛的速度高于N-縮甲醛。商品還有Troysan174,Troysan186,Nuosept95,EcocideBA等。5-氯-2-甲基-4異噻唑啉-3-酮/2-甲基-4異噻唑啉-3-酮+釋放甲醛型防腐劑。
在涂料工業(yè)中,不同的防腐組分可以以不同的比例進(jìn)行組合復(fù)配,以便優(yōu)勢(shì)互補(bǔ),達(dá)到擴(kuò)大抗菌譜、減少用量、降低成本和提高環(huán)境友好性等理想的結(jié)果,稱為協(xié)同作用[25]。5-氯-2-甲基-4異噻唑啉-3-酮/2-甲基-4異噻唑啉-3-酮+釋放甲醛型防腐劑,簡稱CMIT/MIT+FR,就是一種很常用的組合復(fù)配方式,有協(xié)同作用。既具有容器上部空間保護(hù),又具有高效廣譜殺菌作用。而且釋放甲醛型防腐劑會(huì)提高CMIT的穩(wěn)定性。當(dāng)然,甲醛含量不能超標(biāo)。但并不是所有的復(fù)配都有協(xié)同作用。屬于該類防腐劑的如:ActicideHF,ParmetolA26,RocimaGT,Rocima623,BactrachemIC,BactrachemIC/2,BactrachemWS22,BactrachemWS44等。
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