質(zhì)子交換膜PEM市場空間廣闊，國產(chǎn)替代進行時

• 柯壯賓 2023年5月5日 來源：中研網(wǎng) 1342 88
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質(zhì)子交換膜(Proton Exchange Membrane，PEM)，也叫質(zhì)子膜或者氫離子交換膜，是一種致密的離子選擇性透過的膜，最早應(yīng)用于海水淡化與氯堿工業(yè)，近年來，隨著燃料電池、液流電池等新能源技術(shù)的發(fā)展，質(zhì)子交換膜成為新能源領(lǐng)域的關(guān)鍵材料，廣泛應(yīng)用于電解水制氫、燃料

質(zhì)子交換膜(Proton Exchange Membrane，PEM)，也叫質(zhì)子膜或者氫離子交換膜，是一種致密的離子選擇性透過的膜，最早應(yīng)用于海水淡化與氯堿工業(yè)，近年來，隨著燃料電池、液流電池等新能源技術(shù)的發(fā)展，質(zhì)子交換膜成為新能源領(lǐng)域的關(guān)鍵材料，廣泛應(yīng)用于電解水制氫、燃料電池以及全釩液流電池等領(lǐng)域。

目前市面上主要使用的是全氟磺酸質(zhì)子交換膜：其主鏈主要是由高度疏水的碳氟骨架構(gòu)成，而親水磺酸基則分布在側(cè)鏈上，這些基團容易聚在一起形成若干富離子區(qū)域，這些富離子區(qū)域彼此相連形成有利于質(zhì)子傳遞的通道，從而形成較高的質(zhì)子導(dǎo)電能力。而由于主鏈的碳氟結(jié)構(gòu)，使得膜具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性、水穩(wěn)定性和較高的機械穩(wěn)定性。
基于電解水、燃料電池和液流電池中所起到的關(guān)鍵作用，質(zhì)子交換膜需具備：高的質(zhì)子導(dǎo)電率、較好的化學及物理穩(wěn)定性、適度的吸水性、較好的力學強度、較低的尺寸變化率、較低的氣體滲透率、高選擇性離子傳輸能力，同時還應(yīng)具備較高的機械強度、可加工性好以及適當?shù)男詢r比。

圖表：質(zhì)子交換膜需具備優(yōu)異性能

由于全氟磺酸質(zhì)子交換膜技術(shù)成熟、性能優(yōu)良，是目前應(yīng)用最廣泛的質(zhì)子交換膜體系，但其仍存成本較高、氟化過程有時能導(dǎo)致環(huán)境污染、尺寸穩(wěn)定性較差、溫度升高會降低質(zhì)子傳導(dǎo)性的缺點。為了解決全氟磺酸質(zhì)子交換膜存在的問題，進一步改善質(zhì)子交換膜的性能，非全氟化質(zhì)子交換膜、無氟質(zhì)子交換膜和復(fù)合質(zhì)子交換膜成為新的研究方向。

根據(jù)中研網(wǎng)《2023-2028年中國質(zhì)子交換膜行業(yè)發(fā)展分析及投資前景預(yù)測研究報告》分析，質(zhì)子交換膜的工業(yè)化歷程始于20世紀70年代，最早由美國杜邦公司開發(fā)全氟磺酸離子分離膜并將其應(yīng)用于氯堿工業(yè)，后續(xù)美國通用公司將全氟磺酸膜應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池，美國GE公司將全氟磺酸膜應(yīng)用于電解制氫技術(shù)。
國內(nèi)方面，東岳集團2010年宣布中國自主研發(fā)的全氟離子膜和燃料電池膜實現(xiàn)國產(chǎn)化，其子公司東岳未來氫能公司質(zhì)子交換膜項目一期投產(chǎn)，產(chǎn)能達50萬平米/年。

全氟磺酸質(zhì)子交換膜上游主要包括基礎(chǔ)材料和過程材料兩個部分：基礎(chǔ)材料即螢石，其與硫酸反應(yīng)后生成氫氟酸，再和氯仿反應(yīng)，生成后續(xù)樹脂制備所需的原材料二氟一氯甲烷（R22）。過程材料主要為全氟磺酸樹脂及其共聚單體TFE、PVSE等。

下游應(yīng)用方面，全氟磺酸質(zhì)子交換膜可廣泛應(yīng)用于氯堿工業(yè)、燃料電池、電解水、液流電池等領(lǐng)域。
全氟磺酸樹脂(PFAR)是全氟磺酸質(zhì)子交換膜的關(guān)鍵原材料，其主鏈、側(cè)鏈均為氟碳結(jié)構(gòu)，側(cè)鏈上帶有磺酸基團，可通過全氟磺酰氟樹脂(PFSR)經(jīng)水解轉(zhuǎn)型后制得，而PFSR是四氟乙烯(TFE)與含有磺酰氟基團的全氟烷基乙烯基醚(PVSE)共聚得到的聚合物。

聚合單體TFE在工業(yè)上通過二氟一氯甲烷（R22）熱解法制備，另一聚合單體PVSE則可通過TFE、三氧化硫以及六氟環(huán)氧丙烷反應(yīng)制得，其反應(yīng)條件苛刻，大規(guī)模生產(chǎn)難度較大，后聚合反應(yīng)對產(chǎn)品穩(wěn)定性要求很高，代表了化學工業(yè)的較高水平。

PFSR的聚合工藝主要有本體聚合、溶液聚合、乳液聚合以及超臨界CO2聚合等四種工藝，其中本體聚合與溶液聚合在工業(yè)生產(chǎn)的應(yīng)用較多，同時為了在反應(yīng)中減少有機溶劑的使用，后續(xù)也開發(fā)出乳液聚合以及超臨界CO2聚合工藝，聚合產(chǎn)物PFSR經(jīng)過水解轉(zhuǎn)型得到的PFAR即可用于后續(xù)質(zhì)子交換膜的制備。

除單體制備、單體聚合外，質(zhì)子交換膜生產(chǎn)的第三大環(huán)節(jié)即為薄膜加工。以全氟磺酸質(zhì)子交換膜為例，質(zhì)子交換膜成膜工藝主要包括熔融擠出法、溶液流延法、鋼帶流延法以及卷材流延法等。

基于PFSR的熔融擠出法和基于PFAR的溶液流延法是目前最常用的兩種制膜方式，近年來，鋼帶流延法以及卷材流延法等新的制膜方式也不斷出現(xiàn)。

熔融擠出法由杜邦公司率先完成商業(yè)化生產(chǎn)，制備的薄膜厚度均勻、性能較好、生產(chǎn)效率高，但存在擠出制成的膜還需水解轉(zhuǎn)型才能得到最終產(chǎn)品，無法制備薄膜等問題。

溶液流延法是目前制備PFSA質(zhì)子交換膜商業(yè)化產(chǎn)品最多采用的方法，其制出的質(zhì)子交換膜產(chǎn)品性能更佳且厚度更薄，更適用于商業(yè)化生產(chǎn)全氟磺酸質(zhì)子交換膜，但其流程較為復(fù)雜、溶劑需要進行回收處理。

目前碳基能源仍是我國能源結(jié)構(gòu)主體，據(jù)BP統(tǒng)計，2021年化石能源消費占比達82.7%，其中煤炭占比高達54.7%。在雙碳戰(zhàn)略背景下，必須進行能源結(jié)構(gòu)調(diào)整，推動能源結(jié)構(gòu)向深度脫碳轉(zhuǎn)型，而在這過程中，氫能由于其獨有特性，將發(fā)揮重要作用。

氫能是一種儲量豐富、可再生的綠色能源，應(yīng)用范圍廣泛，可廣泛應(yīng)用于運輸、電力、建筑、工業(yè)等領(lǐng)域。既可以為鋼鐵、化學品生產(chǎn)等提供綠色原料和高品質(zhì)熱源，也可以通過燃料電池的形式為交通運輸工具提供燃料。不論是通過燃燒，還是通過燃料電池的電化學反應(yīng)，其最終產(chǎn)物只有水，不會帶來二氧化碳和污染物的排放，清潔環(huán)保。
氫能具有較高的熱值水平。據(jù)中國氫能聯(lián)盟統(tǒng)計數(shù)據(jù)，傳統(tǒng)燃料汽油蒸汽和天然氣的能量密度分別為44MJ/Kg和42MJ/Kg，而氫氣能量密度高達143MJ/Kg，是汽油蒸汽和天然氣的3倍。同時，氫能具有較高的能量轉(zhuǎn)化率，通過燃料電池氫能可以實現(xiàn)90%以上的綜合轉(zhuǎn)化率。

氫能還可以有效提升水力、光伏、風電等可再生能源的利用率，并與電力系統(tǒng)互補協(xié)同。由于自然因素，可再生能源發(fā)電呈現(xiàn)明顯的季節(jié)性，因此可再生電力供應(yīng)和用電需求經(jīng)常出現(xiàn)時間不匹配的問題。通過電解水技術(shù)，在電力供應(yīng)較大、需求疲弱時，將電能轉(zhuǎn)化為可存儲的氫能；在需求增長時用氫能發(fā)電，這樣顯著解決了余電存儲的問題，也可以有效提升可再生能源的利用率。

在技術(shù)層面，電解水制氫技術(shù)可分為堿性電解水制氫(ALK)、質(zhì)子交換膜電解水制氫(PEM)、固體氧化物電解水制氫(SOE)和陰離子交換膜電解水制氫（AEM）。

其中，堿性電解水技術(shù)最為成熟，其采用氫氧化鉀水溶液作為電解質(zhì)，以石棉為隔膜，分離水產(chǎn)生氫氣和氧氣。ALK由于是堿性條件，因此可以使用非貴金屬電催化劑，因此電解槽造價成本較低；但是，ALK難以快速啟動和變載，無法快速調(diào)節(jié)制氫速度，因此與可再生能源適配性較差。

固體氧化物電解水制氫（SOE）采用固體氧化物為電解質(zhì)材料，適合在高溫環(huán)境下運作，能效更高，但處于初期示范階段。而陰離子交換膜電解水制氫（AEM）以陰離子交換膜作為電解質(zhì)隔膜，目前仍處于實驗室階段，其發(fā)展主要取決于相關(guān)材料技術(shù)的突破情況。

從技術(shù)角度看，PEM電解水技術(shù)具有獨特優(yōu)勢，許多新建項目開始轉(zhuǎn)向選擇PEM電解技術(shù)，近年開始獲得較多的市場份額。首先，相較堿性電解水技術(shù)，PEM電解采用純水電解，無污染、無腐蝕；其次，質(zhì)子交換膜擁有更高的質(zhì)子傳導(dǎo)性，電解槽工作電流可大大提高，從而提升電解效率；同時PEM電解水技術(shù)能夠提供更寬的負載范圍和更短的響應(yīng)啟動時間，與水電、風電、光伏（發(fā)電的波動性和隨機性較大）具有良好的匹配性，最適合未來能源結(jié)構(gòu)的發(fā)展。

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