采用BCZ-308催化劑生產(chǎn)出的聚丙烯產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量分布很寬,在保證聚合物力學性能的同時,具有良好的加工性能。此外,制成的聚丙烯超大相對分子質(zhì)量鏈段特別多、熔體強度較高,目前已實現(xiàn)在吹膜、中空材料領域的突破。后續(xù),項目組將一方面利用該新結(jié)構(gòu)內(nèi)給電子體開
?欲了解更多聚丙烯行業(yè)的未來發(fā)展前景,可以點擊查看中研普華產(chǎn)業(yè)院研究報告《2023-2028年中國聚丙烯膜市場深度全景調(diào)研及投資前景分析報告》。
我國對聚丙烯聚合工藝、催化劑、產(chǎn)品牌號開發(fā)和工程放大的開發(fā)力度不夠,所以,大多企業(yè)生產(chǎn)的聚丙烯產(chǎn)品都是大路貨,洗衣機專用料、BOPP薄膜料、汽車專用料等產(chǎn)品主要依靠進口。我國聚丙烯單套裝置生產(chǎn)能力弱,年均產(chǎn)量遠遠低于發(fā)達國家,所以每年仍需要大量進口。此外,我國聚丙烯生產(chǎn)裝置規(guī)模偏小,能耗較大,企業(yè)競爭力差。
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?在聚丙烯工業(yè)化生產(chǎn)中,催化劑選擇的優(yōu)良程度,直接決定裝置的運行平穩(wěn)程度及經(jīng)濟效益情況,選擇合適的催化劑成為裝置運行過程中必須要關注的重點。
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CS-Ⅱ型高效催化劑屬于第四代聚丙烯催化劑,具有高活性、立體選擇性好,分子量分布可控,聚合物顆粒顆粒均勻,大小適度等特點。主催化劑TiCl4附著在載體MgCl2上,載體MgCl2起著非常關鍵的作用,使得過渡金屬鈦原子能夠以活性中心的形式存在,使其更容易與助催化劑及丙烯單體反應;鈦化合物活性組分可以高度分散到載體的表面,增加活性中心濃度,可以大幅提高催化劑活性。同時鎂離子的電負性比鈦低,通過Mg-Cl-Ti的推電子效應,使活性中心鈦的電子云密度增大,從而降低單體分子在活性中心鈦上鏈增長的活化能,提高鏈增長速度常數(shù)值。
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當前世界先進水平的高效丙烯聚合催化劑除了具有高效率、高立體定向性能以近良好的聚合動力學外,還要求生成的聚丙烯具有良好的顆粒形態(tài)和粒度分布,高表觀密度、等規(guī)度可調(diào)以及良好的流動性等。CS-Ⅱ高效催化劑經(jīng)過不斷地完善和發(fā)展,已經(jīng)成功在連續(xù)本體法和環(huán)管工藝上應用,在國內(nèi)占有很大的市場。CS-Ⅱ型高效催化劑達到國外先進的FT-4S球形催化劑的性能水平。
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催化劑效率隨聚合時間延長而增加。1~4小時催化劑效率一直呈增長趨勢,這表明CS-Ⅱ催化劑持續(xù)反應時間較長,是一種優(yōu)良的催化劑,有利于丙烯與其他單體共聚合;但環(huán)管最佳反應時間是1.5~2.5小時,反應時間延長,反應器中漿料密度并沒有明顯增加,說明延長反應時間,只是增加公輔消耗等,對聚合反應并無有利影響。
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在聚丙烯工業(yè)界,齊格勒—納塔(Ziegler-Natta)催化劑可謂無人不曉。我國超4000萬噸/年的聚丙烯總產(chǎn)能,幾乎全部使用該類催化劑生產(chǎn)。從20世紀50年代誕生至今,齊格勒—納塔催化劑已更新演變至第五代。新型內(nèi)給電子體已成為催化劑更新?lián)Q代的標志,是該類催化劑研究的重要領域。
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催化劑是烯烴聚合技術的核心,具有較高的技術壁壘。從公開信息看,國際上有兩家龍頭企業(yè)已各自商業(yè)化了1~2種新的催化劑用內(nèi)給電子體。從國內(nèi)看,中石化深耕內(nèi)給電子體領域20多年,目前也已擁有兩種成功實現(xiàn)商業(yè)化的原創(chuàng)性第五代催化劑用內(nèi)給電子技術。第一種為2003年研發(fā)成功的二醇酯內(nèi)給電子體,第二種就是最近通過鑒定的BCZ-308催化劑用新型內(nèi)給電子體。
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中國石化北京化工研究院(以下簡稱北化院)開發(fā)完成的“基于新結(jié)構(gòu)內(nèi)給電子體的高熔體強度聚丙烯用催化劑”技術通過中石化集團公司科技部鑒定,整體技術達到國際領先水平。據(jù)了解,這是迄今全球為數(shù)不多的成功實現(xiàn)商業(yè)化的內(nèi)給電子體技術。
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內(nèi)給電子體是聚丙烯催化劑的核心組成,很大程度上決定了催化劑的性能,以及聚丙烯的微觀結(jié)構(gòu)、機械性能和加工性能。從微觀結(jié)構(gòu)看,聚丙烯鏈段中甲基的排布有全同、間同、無規(guī)等立體構(gòu)型。聚丙烯的微觀結(jié)構(gòu)、相對分子質(zhì)量大小和分布都會影響其結(jié)晶行為和聚集態(tài)結(jié)構(gòu),進而影響聚丙烯的機械性能和加工性能。而給電子體正是聚丙烯微觀結(jié)構(gòu)、相對分子質(zhì)量及分布的決定因素之一。為此,中國石化北京化工研究院在掌握新一代內(nèi)給電子體構(gòu)型控制技術的基礎上,成功解決了聚合活性低、立構(gòu)定向性差等難題,開發(fā)出綜合性能優(yōu)良的BCZ-308催化劑。
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目前國內(nèi)聚丙烯產(chǎn)能已結(jié)構(gòu)性過剩,需求偏弱,部分生產(chǎn)企業(yè)出現(xiàn)虧損。產(chǎn)品差異化、高端化以及進一步拓寬聚丙烯的應用有望助力企業(yè)‘脫困’和提升盈利能力,進而促進聚丙烯產(chǎn)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展。研發(fā)BCZ-308催化劑的意義就在于通過催化劑的差異化,實現(xiàn)樹脂產(chǎn)品的差異化。
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經(jīng)過幾年的應用試驗,北化院和上海賽科石化、中石化催化劑公司合作,基于BCZ-308催化劑開發(fā)出一種新的高熔體強度聚丙烯產(chǎn)品技術。該技術已在上海賽科石化25萬噸/年Innovene氣相裝置上成功應用,可實現(xiàn)在反應器中直接生產(chǎn)高熔體強度聚丙烯,目前產(chǎn)量約8000噸/年。實驗結(jié)果表明,產(chǎn)品熔體強度顯著高于進口產(chǎn)品,能夠滿足下游企業(yè)對壓塑、吹塑、吹膜等加工工藝的性能需求,可用于生產(chǎn)高性能包裝材料、防水卷材離型膜等制品。
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新技術要推廣,需要找到好的產(chǎn)品切入點。2015年BCZ-308催化劑工業(yè)化完成后,陸續(xù)在多家企業(yè)進行了工業(yè)實驗。目前真正落地生根的只有上海賽科石化一家,實現(xiàn)了樹脂產(chǎn)品的穩(wěn)定銷售。采用該催化劑生產(chǎn)的聚丙烯,催化劑成本比普通產(chǎn)品高出不到100元/噸,但產(chǎn)品售價要高400~800元/噸,為企業(yè)帶來較好的經(jīng)濟效益。
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采用BCZ-308催化劑生產(chǎn)出的聚丙烯產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量分布很寬,在保證聚合物力學性能的同時,具有良好的加工性能。此外,制成的聚丙烯超大相對分子質(zhì)量鏈段特別多、熔體強度較高,目前已實現(xiàn)在吹膜、中空材料領域的突破。后續(xù),項目組將一方面利用該新結(jié)構(gòu)內(nèi)給電子體開發(fā)系列催化劑,另一方面將應用此類催化劑開發(fā)新的樹脂產(chǎn)品,拓展樹脂產(chǎn)品在新領域、新場景的應用。
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